安農(nóng)大仿生蜜蜂絨毛纖維研究登上AM：實現(xiàn)微塑料檢測與捕獲

更新更新時間：2026-09-03

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微塑料已成為海洋、淡水以及陸地農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在的污染物。由于微塑料體積微小且表面積巨大，它們很容易吸附重金屬和有機污染物，從而通過食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中不斷積累。這些特性給生態(tài)系統(tǒng)完整性和食品安全帶來了越來越大的威脅。因此，在復(fù)雜的環(huán)境和生物介質(zhì)中準(zhǔn)確識別和量化微塑料的存在，成為了一個緊迫的任務(wù)。長期以來，富化過程與識別過程之間的脫節(jié)嚴(yán)重限制了在復(fù)雜的水環(huán)境和生物環(huán)境中對微塑料的可靠追蹤。

蜜蜂腿上絨毛捕獲花粉的結(jié)構(gòu)與功能協(xié)同設(shè)計的啟發(fā)，研究人員研發(fā)了一種仿生結(jié)構(gòu)納米纖維素和PDDA改性的帶正電荷MXene復(fù)合纖維。通過微流體紡絲技術(shù)結(jié)合表面靜電工程，這種纖維材料具有仿生性的皺褶結(jié)構(gòu)，以及經(jīng)過設(shè)計的正電荷結(jié)構(gòu)，能夠自發(fā)地捕獲負(fù)電荷微塑料，其吸附能力高達(dá) 978.9 mg/g，是普通纖維的 9 倍。同時，帶有 MXene 功能化的表面還能有效增強表面增強拉曼散射效果，實現(xiàn)了 1.2×10⁵的增強效果，使檢測靈敏度提升了 128 倍。得益于這種集成的捕獲與檢測機制，該平臺能夠有效抑制復(fù)雜生物基質(zhì)帶來的干擾，從而能夠在植物組織（如豆芽）中檢測到微塑料的微量積累，并揭示出微塑料在根系中的優(yōu)先滯留現(xiàn)象。這項研究為在現(xiàn)實生物系統(tǒng)中檢測微量污染物提供了一種多功能、仿生學(xué)的基于纖維的材料平臺。

安農(nóng)大仿生蜜蜂絨毛纖維研究登上AM：實現(xiàn)微塑料檢測與捕獲

相關(guān)論文以“Bioinspired Hierarchical Cellulose/MXene Fibers for Integrated Capture and Ultrasensitive Detection of Microplastics in Complex Biological Matrices”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

仿生設(shè)計及分層纖維微流控制造技術(shù)

受蜜蜂腿上絨毛高效捕捉花粉能力的啟發(fā)，研究人員提出了一種仿生策略，通過協(xié)同設(shè)計結(jié)構(gòu)與功能，以解決在水環(huán)境中顆粒物的捕獲效率低下和檢測速度慢這一問題。在自然界中，微納米級皺褶結(jié)構(gòu)以及摩擦電充電效應(yīng)共同作用，使得蜜蜂的腿上絨毛能夠同時實現(xiàn)物理攔截和靜電吸附微米級顆粒物。將這一原理應(yīng)用于材料工程領(lǐng)域，通過微流體紡絲技術(shù)結(jié)合表面靜電自組裝工藝，制造出了一種分層結(jié)構(gòu)纖維。這種集成平臺能夠?qū)⒒钚灶w粒的富集與表面增強拉曼散射技術(shù)（SERS）檢測功能結(jié)合在單一的纖維結(jié)構(gòu)中（見圖 1c）。

通過微流控紡絲過程中的流變調(diào)控，成功實現(xiàn)了仿絨毛結(jié)構(gòu)的精確復(fù)制。流變學(xué)分析表明，海鞘納米纖維素（TNC）懸浮液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性，這確保了纖維形成的連續(xù)性和穩(wěn)定性。對高度稀釋的 TNC 分散體進(jìn)行原子力顯微鏡成像觀察后，發(fā)現(xiàn)納米晶體具有各向異性的納米級結(jié)構(gòu)。在微流控通道中，剪切力促使 TNC 納米晶體呈現(xiàn)出強烈的軸向排列。隨后的凝聚和干燥過程又引發(fā)了各向異性的收縮現(xiàn)象，從而形成了自發(fā)的仿生軸向皺褶結(jié)構(gòu)，這增加了功能化的有效表面積。

圖1受生物啟發(fā)的分層纖維設(shè)計、制造與性能優(yōu)化。(a) 仿生捕捉機制的示意圖，靈感來源于蜜蜂腿上的絨毛結(jié)構(gòu)。(b) 掃描電子顯微鏡圖像，展示了蜜蜂絨毛表面的微皺結(jié)構(gòu)。(c) 微流體制造流程以及成熟的負(fù)正負(fù)電捕捉模型。(d) 掃描電子顯微鏡圖像，展示了分層纖維上顆粒的捕獲情況。(e,f) 對原始纖維與分層纖維在吸附能力和表面增強光譜信號強度方面的定量比較，結(jié)果顯示分層纖維的性能顯著提升：分別約提高了 9 倍和 128 倍

靜電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面工程處理

經(jīng)過 PDDA 修飾后，MXene 納米片被轉(zhuǎn)化為帶正電荷的 P-MXene 納米片，隨后將這些納米片組裝到TNC纖維上，從而形成一種分層結(jié)構(gòu)纖維。這一過程在原有纖維結(jié)構(gòu)上構(gòu)建了一個經(jīng)過設(shè)計的陰陽離子靜電異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有雙重優(yōu)勢：在內(nèi)層界面，帶負(fù)電荷的 TNC 主鏈與帶正電荷的 P-MXene 納米片之間的強靜電吸引力起到了分子粘合劑的作用，顯著提高了涂層在機械變形、水溶脹以及長期儲存條件下的穩(wěn)定性。在外層界面，暴露出的帶正電荷的 P-MXene 層則充當(dāng)了一個有效的靜電網(wǎng)絡(luò)，能夠高效地捕獲帶負(fù)電荷的 MPs。SEM觀測結(jié)果表明，這種分層纖維表面布滿了捕獲的顆粒物質(zhì)，其形態(tài)與蜜蜂腿上的花粉附著特征非常相似（見圖 1d）。定量分析進(jìn)一步證實了 P-MXene 涂層在促進(jìn)顆粒物質(zhì)捕獲與檢測過程中的關(guān)鍵作用（見圖 1e,f）。由于纖維表面形成了靜電勢阱，分層纖維對顆粒物質(zhì)的吸附能力比純 TNC 纖維增強了約 9 倍，當(dāng)聚苯乙烯濃度達(dá)到 100 µg/mL 時更是如此。同時，表面增強核磁共振信號的強度也增加了 128 倍，從而形成了一個高效的顆粒物質(zhì)監(jiān)測平臺。

分層纖維的微觀結(jié)構(gòu)演變與界面優(yōu)化

對這些纖維進(jìn)行涵蓋了從納米尺度到微觀尺度的多種長度尺系統(tǒng)的表征，以闡明結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在微流體通道中形成連續(xù)的、穩(wěn)定的層流噴射結(jié)構(gòu)，證實了 TNC 紡絲液具有出色的紡絲能力（見圖 2a）。在納米尺度上，原子力顯微鏡成像顯示了一個相互連接的納米纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖 2b），而剝離的 P-MXene 納米片則呈現(xiàn)出約 4.18 納米的超薄厚度（見圖 2c）。掃描電子顯微鏡分析進(jìn)一步揭示了界面形態(tài)的變化：原始纖維表面呈現(xiàn)出明顯的納米纖維結(jié)構(gòu)，隨后這些結(jié)構(gòu)被密集且均勻的 P-MXene 鞘層包裹起來（見圖 2d）。重要的是，低倍率掃描電子顯微鏡觀察表明，生物啟發(fā)式的軸向皺褶在涂層處理后仍然保持完好，從而確保了物理捕獲所需的幾何優(yōu)勢得以保留。

圖2分層纖維的微觀結(jié)構(gòu)演變及界面優(yōu)化情況：(a) 光學(xué)照片展示了連續(xù)的微流體紡絲過程；(b) 通過原子力顯微鏡觀察了相互穿插的聚甲基丙烯酸異辛酯納米纖維網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)；(c) 通過原子力顯微鏡對單層 P-MXene 納米片層的厚度進(jìn)行了分析；(d,e) 比較了原始纖維與分層纖維的掃描電子顯微鏡圖像，可以看出在保持仿生皺褶結(jié)構(gòu)的同時，形成了致密的 P-MXene 護(hù)套；(f) 隨著浸漬次數(shù)的增加，纖維涂層的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了相應(yīng)的變化；(g) 通過不同浸漬次數(shù)的實驗，分析了機械性能的變化情況

通過調(diào)節(jié) P-MXene 的沉積周期，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的表面結(jié)構(gòu)（見圖 2f）。采用兩周期浸涂工藝能夠獲得致密且連續(xù)的涂層。而使用較少周期則會導(dǎo)致表面覆蓋不完全；而過度加載則會導(dǎo)致界面分層或納米片結(jié)構(gòu)松散。機械測試表明，拉伸性能與涂層厚度呈火山狀依賴關(guān)系，其中兩周期制備的纖維在拉伸強度和斷裂伸長率之間達(dá)到了最佳平衡（見圖 2g）。同樣，表面增強核磁共振測量結(jié)果顯示，兩周期制備的樣品在電磁增強效果上接近飽和，同時并未犧牲材料的機械強度。因此，這種優(yōu)化后的制備方案被應(yīng)用于所有后續(xù)的傳感實驗之中。

靜電主動捕獲機制

為了闡明這種靜電主動捕獲機制，建立了一個物理模型。在該模型中，微塑料（MP）的吸附主要依賴于靜電相互作用（見圖 3a）。這種增強的捕獲性能主要歸因于帶負(fù)電荷的 MP 與分層纖維上帶正電荷的 P-MXene 表面之間的強靜電吸引力。具體來說，原始的 TNC 作為結(jié)構(gòu)骨架，形成了一個具有豐富表面積的皺褶結(jié)構(gòu)，但由于其負(fù)表面電位，其對 MP 的靜電結(jié)合作用較弱。而原始的 MXene 納米片則提供了一個功能性的二維支架；不過，它們固有的負(fù)表面電荷會導(dǎo)致與帶負(fù)電荷的 MP 發(fā)生靜電排斥。因此，PDDA 修飾至關(guān)重要，因為它能夠逆轉(zhuǎn) MXene 表面的電荷分布，從而創(chuàng)造出帶正電荷的捕獲界面。Zeta 電位測量結(jié)果證實了這種顯著的電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。經(jīng)過 P-MXene 功能化處理的纖維表面電位達(dá)到了+37.5 毫伏，從而產(chǎn)生了對帶負(fù)電荷的 MPs 的強靜電吸引力（見圖 3b）。吸附動力學(xué)分析還表明，MPs 的特征拉曼信號隨著時間而增強（見圖 3c），這表明由于 MPs 與 P-MXene 納米片之間的長程靜電相互作用，MPs 的富集過程是持續(xù)進(jìn)行的。

圖3靜電主動捕獲機制及吸附性能評估：(a) 由靜電勢阱驅(qū)動的捕獲機制示意圖。(b) Zeta電位分析結(jié)果顯示了纖維與微粒之間的電荷差異。(c) 微粒的吸附動力學(xué)行為隨時間變化的情況，以及其在 1001 cm^-1頻率下的拉曼光譜強度曲線。(d) 經(jīng)過微粒吸附后的分層纖維與原始纖維的掃描電子顯微鏡形態(tài)對比。(e) 不同類型和尺寸的微粒的吸附能力，顯示出其具有普遍的捕獲能力(f) 與現(xiàn)有吸附劑相比，分層纖維展現(xiàn)了更出色的吸附性能

進(jìn)一步將這種分層結(jié)構(gòu)擴展到復(fù)雜的生物基質(zhì)中，而在這些環(huán)境中，自熒光效應(yīng)和基質(zhì)干擾通常會是嚴(yán)重的障礙（圖 4a）。在直接拉曼顯微鏡成像下，植物組織會產(chǎn)生強烈的非彈性散射背景，這常常掩蓋了 PS 納米球特有的拉曼指紋特征，例如 1001 cm^-1波-長處的環(huán)狀呼吸模式。因此，傳統(tǒng)的檢測方法難以發(fā)揮作用（圖 4b）。相比之下，這種分層結(jié)構(gòu)可以作為高性能的 SERS 基底，有效抑制背景噪聲，同時通過局部電磁增強技術(shù)放大目標(biāo)信號（圖 4c）。以Rhodamine 6G（R6G）作為基準(zhǔn)探針，觀察到約一個數(shù)量級的信號增強效果（圖 4d），最低可檢測濃度可達(dá)10^-8 M。為了評估分層結(jié)構(gòu)中的信號均勻性，采用了大面積 SERS 技術(shù)進(jìn)行實驗。使用 R6G（10×2ng/mL）作為探針進(jìn)行了映射操作。對 289 個獨立采樣點進(jìn)行的統(tǒng)計分析表明，該基底在光譜識別方面表現(xiàn)出卓越的性能，其相關(guān)系數(shù)（R）介于 0.796 到 0.96 之間，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)參考物。這些結(jié)果充分證明了該基底能夠在極低濃度下可靠且均勻地識別分析物（見圖 4e）。

圖4SERS 增強機制及植物系統(tǒng)中微塑料的檢測。(a) 農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中微塑料傳播風(fēng)險的示意圖。(b) 由生物基質(zhì)產(chǎn)生的強烈背景干擾導(dǎo)致的信號掩蔽現(xiàn)象說明。(c) 用于實現(xiàn)背景抑制的 SERS 電磁增強機制的示意圖。(d) 在分層纖維與原始纖維上，SERS 強度對比，顯示出數(shù)量級的信號放大效果。(e) SERS 信號的大面積分布圖，顯示其卓越的光譜均勻性。(f) 用于追蹤水培豆芽中微塑料的標(biāo)準(zhǔn)化富集-檢測工作流程。(g,h) 從豆芽和根部采集的代表性拉曼光譜，顯示微塑料更傾向于在根系中積累（特征峰位于 1001cm^-1)處）。

最后，制定了一套標(biāo)準(zhǔn)化的富集檢測方案，用于檢測水培豆芽中的磁性粒子分布。該工作流程包括模擬磁性粒子的吸收、組織勻漿、纖維介導(dǎo)的靜電捕獲，以及表面增強光譜分析（圖 4f）。當(dāng)纖維暴露于根提取物時，成功獲得了高分辨率的拉曼指紋圖譜，其特征峰為 1001 Rhodamine的振動頻率。而豆芽樣本則顯示出明顯的信號衰減現(xiàn)象（圖 4g,h）。這些結(jié)果表明，這種分層纖維結(jié)構(gòu)能夠在真實的生物背景下檢測到微量磁性粒子。此外，這些結(jié)果還提供了一些生物學(xué)上的啟示：在短期暴露下，磁性粒子更傾向于在植物根部積累，這可能是由于生理運輸障礙以及細(xì)胞間隙途徑的局限性所導(dǎo)致的。

總結(jié)來說，研究人員通過開發(fā)一種受生物啟發(fā)的分層纖維材料，成功解決了在污染物捕獲與識別方面存在的方法論差異問題。這種纖維結(jié)合了主動靜電捕獲技術(shù)和 SERS 技術(shù)，其結(jié)構(gòu)靈感來源于蜜蜂腿上絨毛的結(jié)構(gòu)-功能協(xié)同效應(yīng)。該纖維具有分層結(jié)構(gòu)，同時包含陰離子-陽離子-陰離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而形成了強大的靜電勢阱，有助于自發(fā)產(chǎn)生的污染物富集，其吸附能力高達(dá) 978.9 mg/g。此外，表面的 P-MXene 涂層作為高性能的 SERS 活性界面，其增強因子可達(dá) 1.2×105，以 R6G 作為基準(zhǔn)探針時，能夠?qū)⑽廴疚餀z測的靈敏度提高 128 倍。重要的是，這一平臺能夠有效消除復(fù)雜生物基質(zhì)帶來的干擾，從而實現(xiàn)超靈敏的檢測。雖然目前的微流體紡絲工藝的產(chǎn)量有限，但對于所提出的傳感策略來說，這一限制并不重要，因為每次富集檢測過程只需要幾厘米長度的纖維段即可。因此，這個平臺非常適合用于概念驗證的制造以及小規(guī)模痕跡檢測。未來的擴展可以通過并行處理微流體通道來實現(xiàn)，或者將相同的同軸紡絲技術(shù)應(yīng)用到連續(xù)濕法紡絲系統(tǒng)中。當(dāng)然，進(jìn)一步優(yōu)化材料利用率和設(shè)備集成對于實際部署來說非常重要。總體而言，這項工作為新興污染物的微量監(jiān)測提供了強大的工具，并提出了一種適用于現(xiàn)實環(huán)境和生物場景的綜合性仿生傳感與修復(fù)系統(tǒng)策略。

原文DOI:doi.org/10.1002/adma.74598

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安農(nóng)大仿生蜜蜂絨毛纖維研究登上AM：實現(xiàn)微塑料檢測與捕獲

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